韩布兴/吴海虹/康欣晨 JACS: 氧还原中间体促进酸性电解液中稳定高效的CO₂电还原制多碳产物
成果简介
华东师范大学、中国科学院化学研究所韩布兴院士、吴海虹教授、康欣晨研究员团队本研究提出在酸性电解液中，将阳极产生的微量O₂引入CO₂进料气体中，通过Cu&Fe-N₄C双功能催化剂，将CO₂电还原制多碳产物的法拉第效率从31.2%大幅提升至77.6%。机理表明，Fe-N₄C位点催化的氧还原反应（ORR）生成·OH和·OOH自由基，前者促进C–C偶联，后者抑制析氢反应（HER），且低K⁺浓度有效缓解盐析效应，实现100小时稳定运行。该研究以“Oxygen Reduction Intermediates Facilitate Stable and Efficient CO₂ Electroreduction to Multicarbon Products in an Acidic Electrolyte”为题发表于《Journal American Chemical Society》，焦佳鹏为论文第一作者，韩布兴、吴海虹、康欣晨为论文通讯作者。
摘要
在酸性电解液中进行CO₂电还原制多碳（C₂₊）产物，虽能缓解盐析效应并提高CO₂利用率，但高质子浓度下析氢反应（HER）竞争激烈，严重制约C₂₊选择性。本文提出将阳极产生的微量O₂引入CO₂进料气体中，通过Cu&Fe-N₄C双功能催化剂实现高效C₂₊生产。在含0.05 M H₂SO₄和0.5 M KCl（pH=1）的酸性电解液中，于400 mA cm⁻²电流密度下，C₂₊法拉第效率从纯CO₂时的31.2%显著提升至77.6%，部分电流密度达310.4 mA cm⁻²，CO₂单程转化率达50.7%，能量效率升至21%。低K⁺浓度有效抑制盐析效应，使系统稳定运行100小时而无明显衰减。机理研究结合原位拉曼、原位ATR-SEIRAS及DFT计算表明，Fe-N₄C位点催化的氧还原反应（ORR）生成·OH和·OOH自由基，其中·OH促进C–C偶联，·OOH选择性抑制HER，两者协同作用赋予酸性介质中优异的C₂₊选择性。该工作通过循环利用阳极产氧调控阴极表面微环境，为酸性CO₂电还原的稳定高效化提供了新策略。
研究背景
电化学CO₂还原反应（CO₂RR）在酸性水溶液中进行，有望克服碱性或中性电解液中气体扩散电极（GDE）稳定性差和CO₂利用率低等瓶颈问题。然而，酸性环境中高浓度质子使得析氢反应（HER）在动力学上更占优势，严重抑制了多碳（C₂₊）产物的生成。目前实现酸性介质中C₂₊高效生产的主要策略是引入高浓度碱金属阳离子，利用其电场屏蔽效应抑制质子迁移，在电极表面营造局部碱性微环境以促进C–C偶联。但高浓度阳离子易导致盐析结晶，堵塞GDE孔道，损害长期稳定性。因此，如何在低碱金属阳离子浓度的酸性电解液中同时实现高C₂₊选择性和优异稳定性，是该领域亟需解决的关键科学问题。表面吸附含氧物种（如OH）已被证明可促进C–C偶联并影响中间体吸附，但在酸性条件下其浓度极低。为此，本研究创新性地利用阳极副产O₂，通过阴极氧还原反应（ORR）原位生成含氧自由基，以期在低K⁺酸性体系中调控表面微环境，实现高效稳定的C₂₊电合成。
文章亮点
1、O₂辅助策略提升酸性CO₂RR性能
本研究首次提出将阳极产生的微量O₂引入CO₂进料气体，在低K⁺酸性电解液（pH=1）中，通过Cu&Fe-N₄C催化剂将C₂₊法拉第效率从31.2%大幅提升至77.6%（400 mA cm⁻²）。该策略不仅实现了阳极产物的循环利用，还突破了传统酸性体系中HER占主导的限制，为高效C₂₊生产开辟了新路径。
2、双功能催化剂设计实现ORR与CO₂RR协同
Cu&Fe-N₄C催化剂中，Cu作为CO₂RR主活性位点催化C–C偶联，Fe-N₄C位点则高效催化ORR，生成·OH和·OOH自由基。两者物理混合而无化学相互作用，分别发挥各自优势。通过调控Fe-N₄C负载量，发现适度的ORR活性对提升C₂₊选择性呈火山型依赖关系，证实了协同增强机制。
3、低K⁺浓度实现百小时稳定运行
相较于传统高浓度碱金属阳离子策略，本工作在0.5 M K⁺低浓度酸性条件下，有效抑制了局部碱化导致的CO₂损失和碳酸盐结晶，CO₂单程转化率达50.7%。在400 mA cm⁻²下连续运行100小时，电位和FEᴄ₂₊均无明显衰减，催化剂结构与价态保持稳定，展现了优异的工业应用前景。
主要内容
基于一维反应-扩散模型，COMSOL模拟了不同K⁺浓度（0.01~1 M）下400 mA cm⁻²时的界面微环境。结果显示，K⁺浓度降低时，电极表面pH从13降至8.5，碱性区域大幅收缩，碳酸盐占比从24.25%锐减至1.21%，同时界面CO₂浓度得以维持较高水平。这表明低K⁺酸性电解液能有效抑制局部碱化和CO₂损失，缓解盐析效应，为稳定酸性CO₂RR提供有利条件。
图1 | 阴极表面局部微环境随K⁺浓度的变化：(a) pH值；(b) CO₂aq的浓度；(c) 碳酸盐占比。
通过热解FeTPP制备Fe-N₄C，再与CuO纳米片物理混合后电还原得到Cu&Fe-N₄C催化剂。HAADF-STEM、EDS及AC-HAADF-STEM证实Cu与Fe-N₄C均匀混合且紧密接触；XPS显示两者无化学相互作用，仅为物理混合。XANES和EXAFS确认Cu为Cu(0)态，Fe保持Fe(III)且配位结构为Fe-N₄，表明双组分各自保留其本征结构特性。
图2 | (a–c) Cu&Fe-N₄C的HAADF-STEM及对应EDS元素面扫；(d) AC-HAADF-STEM图像；(e) Cu和Cu&Fe-N₄C的Cu 2p XPS谱；(f) Fe-N₄C和Cu&Fe-N₄C的N 1s XPS谱；(g,h) Cu&Fe-N₄C及参考样的Fe K-edge XANES和k³加权FT-EXAFS；(i) Cu&Fe-N₄C的FT-EXAFS拟合曲线。
在含0.05 M H₂SO₄+0.5 M KCl（pH=1）的流动电解池中测试。纯CO₂进料时，HER占主导，C₂₊ FE仅31.2%（400 mA cm⁻²）；引入1% O₂后，C₂₊ FE跃升至77.6%，分电流密度达310.4 mA cm⁻²。低K⁺浓度有效抑制盐析，使系统在400 mA cm⁻²下稳定运行100 h，电位和FE无衰减，催化剂结构与价态保持完好。
图3 | 酸性电解液中Cu&Fe-N₄C电极的CO₂RR性能：(a,b) 纯CO₂与CO₂/O₂（99/1）进料下各产物FE随电流密度变化；(c) FEC₂₊及分电流密度随总电流密度变化；(d) 400 mA cm⁻²下电位随运行时间变化。
计算表明Fe-N₄C上H₂O₂更倾向继续得电子生成·OH并释放·OOH，支持3e⁻ ORR途径。·OH和·OOH在Cu表面吸附更强，能从Fe-N₄C迁移至Cu。·OH显著降低C–C偶联能垒，主导促进C–C耦合；·OOH更有效削弱H吸附，主导抑制HER。两者协同使CO₂RR相对HER在热力学上更占优势，解释了高C₂₊选择性的起源。
图5 | (a) Fe-N₄C上H₂O₂脱附或还原的热力学活性；(b) ·OH和·OOH在Fe-N₄C及Cu表面的吸附吉布斯自由能；(c) Cu(111)表面吸附OCCHO的电荷密度差及Bader电荷分析（纯Cu、含·OH、含·OOH）；(d) 有无·OH/·OOH时Cu(111)上CO二聚的吉布斯自由能；(e) 有无·OH/·OOH时Cu(111)上H吸附自由能。
红外测试解析
通过EPR光谱证实CO₂/O₂进料时生成·OH和·OOH自由基，且Cu&Fe-N₄C上自由基浓度远高于纯Cu。原位拉曼检测到O₂存在时Cu–OH峰（706 cm⁻¹）及更强的CO信号；原位ATR-SEIRAS在O₂存在下观测到*OOH、*COOH、*CHO等中间体，无O₂时仅见*COO⁻。表明ORR衍生自由基增加中间体覆盖并改变反应路径。
图4 | Cu&Fe-N₄C电极上的机理研究：(a) Koutecky-Levich图；(b) 不同气氛和电极条件下电解液EPR谱；(c,d) CO₂/O₂与纯CO₂进料下的原位拉曼光谱；(e,f) CO₂/O₂与纯CO₂进料下的原位ATR-SEIRAS光谱。
原位红外实验细节
实验采用配备MCT检测器的赛默飞 iS50型傅里叶变换红外光谱仪，结合上海沅方科技的可变角光路SPEC-I红外附件，进行原位电化学全反射表面增强红外光谱表征。以金膜为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，电解液为0.05 M H₂SO₄ + 0.5 M KCl（pH=1）溶液。在施加不同电位下，分别以纯CO₂和CO₂/O₂为进料气进行CO₂RR，通过原位ATR-SEIRAS检测电极表面吸附中间体物种，对比有无O₂时中间体的差异。
总结
综上所述，本研究通过在酸性电解液（pH=1，低K⁺浓度）的CO₂进料气中引入微量阳极产物O₂（1%），在Cu&Fe-N₄C双功能催化剂上实现了CO₂电还原制多碳产物（C₂₊）的高效稳定转化。在400 mA cm⁻²下，C₂₊法拉第效率从纯CO₂时的31.2%大幅提升至77.6%，CO₂单程转化率达50.7%，能量效率升至21%。低K⁺浓度有效抑制盐析效应，保障了100小时长期稳定运行。机理研究揭示，Fe-N₄C位点催化的氧还原反应（ORR）生成·OH和·OOH自由基，两者分工明确：·OH显著降低C–C偶联能垒，促进CO氢化及偶联；·OOH有效削弱H吸附，选择性抑制析氢反应。该工作不仅实现了阳极产氧的循环利用，还通过ORR衍生物种调控阴极表面微环境，为酸性CO₂RR的高效稳定化提供了全新策略，有望拓展至其他电催化反应体系。
原文链接
Jiapeng Jiao; Xinchen Kang * ; Jiahao Yang; Shuaiqiang Jia; Shiqiang Liu; Xiao Chen; Cheng Xue; Zhanghui Xia; Mengke Dong; Ting Deng; Hailian Cheng; Chunjun Chen; Yi Xu; Mingyuan He; Haihong Wu * ; Buxing Han *
Oxygen Reduction Intermediates Facilitate Stable and Efficient CO₂ Electroreduction to Multicarbon Products in an Acidic Electrolyte
Journal American Chemical Society